一种处理费-托衍生蜡原料的催化裂化方法,该方法不使用额外的热源或重质原料即可以热平衡模式操作。利用从费-托衍生蜡原料裂化得到的焦炭提供热量。将使用高稀土氧化物的大孔沸石裂化催化剂与在适合的裂化条件下操作提升管反应器结合起来,提供具有充足焦炭含量的废裂化催化剂,从而在催化裂化系统的操作中提供热平衡。
1.一种催化裂化方法,该方法包括:提供催化裂化系统,其中所述催化裂化系统包括提升管反应器、分离器和再生器,它们彼此在操作上相互连接;将裂化催化剂引入由所述提升管反应器限定的提升管反应器区中,其中所述裂化催化剂包含大孔沸石,所述大孔沸石中稀土组分的存在量为0.25-5wt%,基于所述大孔沸石的重量计;将烃原料引入在适合的催化裂化条件下操作的所述提升管反应器区中,其中所述适合的催化裂化条件包括气体停留时间为1-10秒、提升管反应器温度高于500°C和催化剂与油之比大于8,其中所述烃原料包含费-托衍生蜡原料,所述裂化催化剂与所述烃原料接触和混合;使提升管反应器产物混合物离开所述提升管反应器区,其中所述提升管反应器产物混合物包含裂化烃产物和废裂化催化剂,所述废裂化催化剂上沉积的焦炭的量或浓度为催化剂和碳总重量的至少4wt%,使得通过在所述再生器中燃烧所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系统的操作中提供热平衡;将所述提升管反应器产物混合物引入由所述分离器限定的分离区中,将所述提升管反应器产物混合物分离为经分离的裂化烃产物和经分离的废裂化催化剂;将所述经分离的废裂化催化剂送至由所述再生器限定的再生区中,其中燃烧所述经分离的废裂化催化剂上的焦炭以释放热能和提供经再生的裂化催化剂;和利用所述经再生的裂化催化剂作为所述裂化催化剂。
2.权利要求1的催化裂化方法,其中所述烃原料进一步包含少于10vol%所述费-托衍生蜡原料之外的烃源。
3.权利要求2的催化裂化方法,进一步包括:基于催化裂化系统中裂化催化剂藏量的总重量计和不包括沸石晶体以外的任何粘合剂材料,将5wt%的择形沸石添加剂作为添加剂与所述裂化催化剂一起引入所述提升管反应器区。
4.权利要求3的催化裂化方法,其中所述裂化催化剂进一步包含基质或粘合剂组分,和所述大孔沸石的量大于50wt%,基于所述裂化催化剂的重量计。
5.权利要求4的催化裂化方法,进一步包括:向所述提升管反应器区引入少于5vol%的所述费-托衍生蜡原料之外的烃源。
6.权利要求5的催化裂化方法,进一步包括:不向所述再生区引入所述经分离的废裂化催化剂上包含的烃之外的额外的烃源来产生热能。本发明涉及使用按热平衡操作的催化裂化系统裂化费-托衍生原料的催化裂化方法。1940年代以来,重质烃流化催化裂化(FCC)以生成较低沸点的烃产物如汽油的技术已经存在。通常,催化裂化系统(FCC装置)包括提升管反应器、催化剂分离器和汽提塔以及再生器。FCC原料被引入提升管反应器中,它在那里与来自再生器的热FCC催化剂接触。原料和FCC催化剂的混合物流过提升管反应器并流入催化剂分离器,在那里得到的裂化产物与FCC催化剂分离。经分离的裂化产物从催化剂分离器流至下游的分离系统,经分离的催化剂流至再生器,在那里将在裂化反应期间沉积在FCC催化剂上的焦炭烧除以提供经再生的催化剂。得到的经再生的催化剂用作上述热的FCC催化剂和与被引入提升管反应器的FCC原料混合。FCC装置的操作需要它处于热平衡。为达到热平衡操作需要在吸热的裂化反应(大多发生在提升管反应器中)过程中有足够多的焦炭沉积在FCC催化剂上,由此当在再生器中将焦炭从催化剂烧除时有足够多的燃烧热被催化剂吸收以提供催化裂化系统的热量需求。总的来说,对于热平衡的FCC装置操作,在再生器中烧除的焦炭的量约等于在提升管反应器中形成的沉积在FCC催化剂上的焦炭的量。FCC装置的操作中主要的热量需求包括加热和汽化被引入提升管反应器中的原料、裂化原料的反应吸热、FCC装置的热损失和加热空气和蒸汽。费-托原料在FCC装置中的裂化可能存在如下问题:这些进料为高度链烷属,和几乎不含芳烃,使得这些原料的性质允许它们易于以相对低的焦炭收率裂化。费-托原料裂化中产生的焦炭的量通常不足以为处理原料的FCC装置的操作提供热平衡。本领域中已经认识到了与费-托原料裂化相关的焦炭收率不足以提供热平衡过程操作这一问题。例如美国专利No.4,684,756公开了一种在流化催化裂化装置中转化费-托合成蜡的方法。它注意到费-托合成蜡的反应性使得FCC装置的最优设计只需非常短的反应器长度以缩短反应停留时间。用在这种操作中的催化剂需要具有低活性。"756专利指出在费-托合成蜡裂化中沉积在裂化催化剂上的焦炭不足以提供FCC操作的热平衡。该专利还注意到在再生步骤中需要额外的热量来提供热平衡的FCC操作。它的建议是可通过使用例如清洁的合成气和尾气这些潜在燃料源达到热平衡。该专利没有指出FCC装置可以用于仅处理费-托原料而不引入费-托衍生原料之外的原料类型且不在再生器中引入其它热源如燃烧燃料源(如火炬油)。美国专利No.6,558,531公开了一种方法,该方法通过将燃料和氧在反应器和再生器之间的一个或多个位置独立地送至传输管线而在焦炭有限的FCC装置中维持热平衡。"531专利的方法替代了在未达热平衡的FCC装置中提供额外的热量的其它方法(如燃烧火炬油以恢复热平衡)。该公开的方法包括将燃料和含氧气体在沿着传输管线的一个或多个位置独立地引入以使燃料在传输管线中分散地燃烧,由此加热和至少部分再生催化剂。焦炭或热量有限的FCC装置可以通过在传输管线中燃料的这种分散燃烧来恢复热平衡。该专利没有指出FCC装置可以用于仅处理费-托原料而不引入费-托衍生原料之外的原料类型以向焦炭有限或未处于热平衡的FCC装置提供额外的热量。美国专利公开2010/0076096中公开了用于裂化费-托衍生烃的另一种FCC方法,该方法处理了与焦炭收率不足以使该过程热平衡的一些问题。该公开中公开的方法通过使用两个反应器和一个再生器的配置为处理费-托烃的流化催化裂化过程提供热平衡。其中处理两种原料,在第一反应区中常规烃原料进行裂化,和在第二反应区中占主要部分的费-托烃原料进行裂化。经再生的催化剂用在第二反应区中,来自第二反应区的用过的经再生的催化剂至少部分用在过程的第一反应区中。整个FCC过程的好处是尽管使用了费-托衍生原料,但实现了热平衡。第一反应区中有足够多的焦炭沉积在催化剂上,平衡了第二反应区中产生的较少的焦炭。该公开没有指出常规FCC装置可以用于仅处理费-托衍生原料而不引入托费衍生原料之外的原料类型以实现为焦炭有限或未处于热平衡的FCC装置提供额外热量的目的。希望有一种FCC方法,该方法能够处理或裂化费-托衍生蜡原料同时也能无需提供额外的热源即可热平衡。因此,提供了一种催化裂化方法,该方法包括:提供催化裂化系统,其中所述催化裂化系统包括提升管反应器、分离器和再生器,它们彼此在操作上相互连接;将裂化催化剂引入由所述提升管反应器限定的提升管反应器区中,其中所述裂化催化剂包含大孔沸石,所述大孔沸石中稀土组分的存在量为0.25-5wt%,基于所述大孔沸石的重量计;将烃原料引入在适合的催化裂化条件下操作的所述提升管反应器区中,其中所述烃原料包含费-托衍生蜡原料,所述裂化催化剂与所述烃原料接触和混合;使提升管反应器产物混合物离开所述提升管反应器区,其中所述提升管反应器产物混合物包含裂化烃产物和废裂化催化剂,所述废裂化催化剂上沉积的焦炭的量或浓度使得通过在所述再生器中燃烧所述焦炭足以在所述催化裂化方法的所述催化裂化系统的操作中提供热平衡;将所述提升管反应器产物混合物引入由所述分离器限定的分离区中,将所述提升管反应器产物混合物分离为经分离的裂化烃产物和经分离的废裂化催化剂;将所述经分离的废裂化催化剂送至由所述再生器限定的再生区中,其中燃烧所述经分离的废裂化催化剂上的焦炭以释放热能和提供经再生的裂化催化剂;和利用所述经再生的裂化催化剂作为所述裂化催化剂。图1是描述本发明催化裂化方法一些方面的工艺流程示意图,该方法处理包含费-托衍生蜡原料的烃原料,其中焦炭收率足以在催化裂化系统操作中提供热平衡。图2是对比图,给出了使用不同稀土氧化物浓度的高稀土氧化物FCC催化剂的费-托衍生蜡原料的催化裂化中焦炭收率与催化剂与油之比的对应关系。该图说明了裂化催化剂中不同的稀土氧化物浓度对于焦炭收率和催化剂与油之比的影响。图3是对比图,给出了使用稀土氧化物FCC催化剂和不同水平的ZSM-5添加剂的费-托衍生蜡原料的催化裂化中焦炭收率与催化剂与油之比的对应关系。该图说明了裂化方法中使用的不同ZSM-5添加剂量对于焦炭收率和催化剂与油之比的影响。本发明提供费-托衍生蜡原料在常规催化裂化系统中的催化裂化,同时在它的操作中保持热平衡。费-托衍生蜡原料在催化裂化系统中催化裂化而不处理任何其它类型的原料,通常将不能获得足够多的焦炭来提供热量以平衡过程系统的需要。而本发明方法提供费-托衍生蜡原料在常规催化裂化系统中的催化裂化,所述系统处于热平衡但不用将费-托衍生蜡原料之外的额外的原料用于系统的提升管反应器,或者不用将额外的燃料引入催化裂化系统的再生器来提供超过由催化剂上的焦炭所提供的热量的额外热量。本发明的催化裂化系统包括提升管反应器、分离器和再生器,它们彼此在操作上相互连接。将包含费-托衍生蜡原料的烃原料引入提升管反应器,其中它与来自再生器的热的经再生的裂化催化剂接触和混合。将得到的裂化烃产物和废裂化催化剂的提升管反应器产物混合物经提升管反应器送至分离器中,其中它分离为经分离的裂化烃产物和经分离的废裂化催化剂。将经分离的废裂化催化剂送至再生器,其中燃烧所述经分离的废裂化催化剂上沉积的焦炭以释放热能和提供经再生的裂化催化剂。将经再生的裂化催化剂用作引入提升管反应器的热的经再生的裂化催化剂。用于催化裂化方法的裂化催化剂组合物是本发明方法非常重要的特征。特别地,本发明方法一个重要的方面是使用包含具有稀土组分的大孔沸石的裂化催化剂。就稀土组分来说,稀土组分在裂化催化剂中的存在量处在特定的浓度范围以在催化裂化系统的操作中提供热平衡所需的焦炭收率,这一点特别重要。可适合地用于裂化催化剂的沸石是大孔沸石,包括选自沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、沸石β、L沸石、硅铝钾沸石、丝光沸石、八面沸石和沸石ω的那些硅铝酸盐。这些沸石中,优选用于裂化催化剂的大孔沸石选自沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y和沸石β。裂化催化剂的大孔沸石包含稀土组分,它优选通过任何适合的离子交换方法优选结合到沸石的晶格中。用于将稀土组分结合到沸石中的一种离子交换操作方法是通过将沸石与需要置换的阳离子的盐溶液接触来用稀土阳离子置换与沸石相连的原始阳离子。尽管可使用多种盐,但特别优选稀土元素的氯化物、硝酸盐和硫酸盐。稀土元素包括元素周期表中原子数为57至71的那些镧系元素,即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。这些元素中,优选作为用于本发明方法的裂化催化剂的稀土组分的是镧(La)和铈(Ce)。大孔沸石中稀土氧化物RE₂O₃(例如La₂O₃和Ce₂O₃)的含量应为约0.25-5wt%,基于沸石的总重量将稀土作为氧化物计。优选大孔沸石中稀土组分的存在量为0.4-4wt%,和更优选大孔沸石中稀土组分的存在量为0.5-3wt%。裂化催化剂可进一步包含与大孔沸石结合的提供基质表面积的多孔无机耐火氧化物基质或粘合剂组分。可能的多孔基质或粘合剂材料的例子可包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铍、氧化钍或它们中两种或多种的任意组合,例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛,以及三元组合例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆等。粘合剂或基质材料可为共凝胶的形式。优选的多孔无机耐火氧化物基质或粘合剂组分选自氧化铝、二氧化硅或它们的组合,最优选为氧化铝。裂化催化剂中大孔沸石组分的比例可以是裂化催化剂干重的10-99wt%。但裂化催化剂中大孔沸石组分通常是25-80wt%,甚至是35-60wt%。裂化催化剂中多孔无机氧化物组分的存在量可以是1-90wt%,或者20-75wt%,或者40-65wt%。被装入或引入由该方法的催化裂化系统的提升管反应器限定的提升管反应器区的烃原料包含费-托衍生蜡原料。在这里,术语“费-托衍生蜡原料”是指高度链烷属且芳族和非烷烃化合物浓度非常低并且进一步衍生自费-托反应或过程的合成产物的产物,即它是费-托合成产物本身或者是费-托合成产物的馏分或部分。费-托反应将一氧化碳(CO)和氢气(H₂)转化为更长链的烃,其中转化产物主要包含烷烃,所述烷烃大部分是直链烷烃,但也可能有少部分是支链烷烃,其中只有小部分转化产物包含非烷烃的形成产物如烯烃、醇或芳族化合物。小部分非烷烃的形成产物通常小于费-托反应产物的5wt%,更典型地小于费-托反应产物的3wt%,和最典型地小于费-托反应产物的1wt%。费-托反应产物的芳族化合物含量典型地小于费-托反应产物的2wt%,更典型地小于1wt%,和最典型地小于0.5wt%。费-托反应产物将包含每分子具有1-100个碳原子的烃化合物,和甚至包含每分子具有多于100个碳原子的化合物。优选费-托反应产物不包含大量的每分子具有4个或更少碳原子的烃化合物。费-托反应产物的合成方法为:在适合的反应条件下,使适合的催化剂与包含氢气和一氧化碳的气体混合物接触,以得到费-托反应产物。费-托反应可以描述如下:(2n+1)H₂+nCO→C_nH_(2n+2)+nH₂O,其中n是正整数。费-托反应在125-350°C、优选150-275°C和更优选200-260°C的温度下进行。反应压力通常为5-150巴(绝对压力)和优选为5-80巴(绝对压力)。用于费-托反应的气体混合物中一氧化碳和氢气的相对量可以在宽范围内变化和可以根据采用的特定的催化剂和过程操作条件进行选择,但通常气体混合物中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.4-3。用于费-托合成反应的催化剂可包含负载于高表面积粘合剂或载体材料(如二氧化硅、氧化铝或沸石)上的催化活性金属组分,所述催化活性金属组分选自周期表第VIII族金属,优选为钴(Co)、铁(Fe)、钌(Ru)或镍(Ni)。催化剂可进一步包含助催化剂组分,如钾(K)或铜(Cu)。被引入提升管反应器的费-托衍生蜡原料优选主要包含重质石蜡,所述重质石蜡为每分子具有5个或更多碳原子的烃(“C₅₊烃”)。因此,被引入提升管反应器的费-托衍生蜡原料理想地包含主要部分的C₅₊烃。因此,费-托衍生蜡原料包含至少60wt%的C₅₊烃是理想的,但优选费-托衍生蜡原料包含至少70wt%的C₅₊烃,甚至更优选费-托衍生蜡原料包含至少80wt%的C₅₊烃,和最优选至少85wt%的C₅₊烃。并且,费-托衍生蜡原料具有根据ASTMxa0D7169-05测定的蒸馏特性是特别理想的,由此当10%汽化时它的蒸馏温度(T10)为200°C(392°F)至450°C(842°F),当90%汽化时它的蒸馏温度(T90)为400°C(752°F)至625°C(1157°F)。优选T10为250°C(482°F)至425°C(797°F),和T90为450°C(842°F)至600°C(1112°F),以及最优选T10为275°C(527°F)至405°C(761°F),和T90为475°C(887°F)至575°C(1067°F)。在本发明方法中,将其中包含至少一部分经再生的裂化催化剂的裂化催化剂引入由提升管反应器限定的提升管反应器区,同时引入包含费-托衍生蜡原料的烃原料。提升管反应器区保持在适合的催化裂化条件下或在该条件下操作,在提升管反应器区内,裂化催化剂与烃原料接触和混合。在本发明方法的一个实施方案中,烃原料主要包含费-托衍生蜡原料,没有大量的费-托衍生蜡原料之外的烃源或类型。因此,在本发明的一个实施方案中,被引入提升管反应器区的烃原料基本不含费-托衍生蜡原料之外的烃源或类型。因此,烃原料可包含少于10vol%的非费-托衍生蜡原料(即费-托衍生蜡原料之外的烃源或类型),或少于5vol%的非费-托衍生蜡原料,和甚至少于1vol%的非费-托衍生蜡原料。在本发明方法的另一个实施方案中,没有大量或实质量的烃原料之外的烃被引入提升管反应器区。因此,在该实施方案中,本发明的方法包括不向催化裂化系统的提升管反应器的提升管反应器区中引入大量或实质量的费-托衍生蜡原料或烃原料之外的烃源。烃原料和裂化催化剂的混合物经过其中发生裂化的提升管反应器区。提升管反应器限定了催化裂化区或提升管反应器区,和提供了为裂化反应发生提供接触时间的装置。提升管反应器区所保持或操作的催化裂化条件是本发明方法的重要特征(如果不是决定性的话)。由于处理费-托衍生蜡原料和所得到的焦炭收率相对低,因此为了提供按热平衡操作的催化裂化方法,本发明方法有意义的和重要的方面是将提升管反应器区中的催化裂化条件控制在特定的范围内,以及结合这些过程条件采用包含特定稀土的大孔沸石裂化催化剂。这些过程条件包括气体停留时间、催化剂与油之比和提升管反应器出口温度。气体停留时间的含义对于流化催化裂化领域的本领域技术人员是公知的,它通常定义为一批烃原料在提升管反应器区中花费时间的平均值。气体停留时间也可以在数学上定义为提升管反应器区的体积除以提升管反应器区出口处烃原料的气体体积流量。本发明关于气体停留时间的重要方面是相对长但在1.5-12秒的范围内。通常,气体停留时间大于2秒,优选大于2.5秒,更优选大于3秒和最优选大于3.5秒。气体停留时间范围的上限为约12秒,但更特别地,气体停留时间范围的上限为小于10秒。对于处理费-托衍生蜡原料时以热平衡模式操作催化裂化过程来说,另一个重要的催化裂化条件是催化剂与油之比。催化剂与油之比是被引入提升管反应器区的裂化催化剂与烃原料的重量比。对于本发明方法,催化剂与油之比大于8是理想的。但更理想的是将催化剂与油之比控制为大于9,但优选催化剂与油之比大于10。催化剂与油之比的实际上限是50。但对于本发明方法的催化剂与油之比来说,更典型的上限是约20或30。在其出口处测定的提升管反应器温度也是处理费-托衍生蜡原料时以热平衡模式操作催化裂化过程的重要的反应区条件。应当控制提升管反应器温度使它超过500°C(932°F),但优选使它超过510°C(950°F)和更优选使它超过525°C(977°F)。提升管反应器温度的上限是低于600°C(1112°F)或低于650°C(1202°F)。包含裂化烃产物和废裂化催化剂并且由提升管反应器区中的烃原料裂化产生的提升管反应器产物混合物离开提升管反应器区,和被引入由分离器限定的分离区。分离器提供将提升管反应器产物混合物分离为经分离的裂化烃产物和经分离的废裂化催化剂的装置。分离器可以是本领域技术人员已知的用于分离废裂化催化剂与裂化烃产物的任何系统或装置。在典型的分离器操作中,提升管反应器产物混合物进入分离器系统,该分离器系统包括用于分离废裂化催化剂与汽化的裂化烃产物的旋风分离器。经分离的废裂化催化剂从旋风分离器进入分离器容器,在这里它与蒸汽接触以从废裂化催化剂中进一步去除裂化烃产物。本发明中废裂化催化剂上沉积的焦炭的量是本发明方法特别重要的方面(如果不是决定性的话);这是因为,催化裂化系统处理的几乎全部是费-托衍生蜡原料(如果不是全部或唯一的话)。正是处理这种原料,而不引入其它的烃进料源或类型和除废裂化催化剂上包含的焦炭之外不向再生器中引入其它热源如火炬油或其它烃燃料,使得废催化剂上焦炭的量或浓度比它通常在常规催化裂化操作中重要得多。正是催化剂选择、操作条件和其它可能特征的组合使得完全只处理费-托衍生蜡原料的催化裂化系统的操作不添加外部热源即可处于热平衡模式。因此,废裂化催化剂上沉积的焦炭量或沉积的焦炭浓度通过在再生器中燃烧足以提供催化裂化方法的催化裂化系统的热平衡操作是出乎意料的。废裂化催化剂上或经分离的废裂化催化剂上的焦炭浓度应为催化剂和碳总重量的至少4wt%。优选地,废裂化催化剂上或经分离的废裂化催化剂上的焦炭浓度为至少5wt%。在本发明方法的某些实施方案中,可将择形沸石添加剂(添加剂)与裂化催化剂结合使用。可通过将其引入提升管反应器的提升管反应器区、或再生器的再生器区、或催化裂化系统中的其它地方而将添加剂加入到催化裂化系统中。使用的添加剂的量是相对于催化裂化系统中包含的裂化催化剂藏量的量,由此择形沸石添加剂的重量百分比(wt%),不包括沸石晶体之外的任何粘合剂材料(即添加剂的沸石晶体),基于催化裂化系统中裂化催化剂藏量的总重量计实质上少于5wt%的沸石晶体。将催化裂化系统的裂化催化剂藏量中的添加剂含量保持在足够低的水平,从而在用费-托衍生蜡原料操作催化裂化过程时它不会明显抑制焦炭收率,这可能是催化裂化过程的一个特征。这一点可通过将裂化催化剂藏量中的添加剂含量保持在等于或低于裂化催化剂藏量的较少量的水平来实现。据信,催化裂化系统中添加剂藏量的增大会造成焦炭收率的降低,这会对处理费-托衍生蜡原料时催化裂化系统的热平衡产生负面影响。低于添加剂的较少量通常应当低于裂化催化剂藏量的3wt%。裂化催化剂藏量中添加剂的量优选低于1.5wt%,更优选低于0.5wt%。裂化催化剂藏量中所使用的添加剂的范围下限可以低至0(0wt%)到大于0.1wt%或甚至大于0.2wt%。应当认识到,添加剂可以用来影响从催化裂化系统得到的裂化烃产物和最终产物物流混合物的组成,并且在本发明的某些实施方案中,使用大量的择形沸石添加剂可能是理想的,从而通过使用基于裂化催化剂藏量的总重量计超过5wt%的沸石晶体的添加剂量来改变裂化烃产物的组成。已经发现,通过过程条件的特定组合,可以仅将费-托衍生蜡原料装入催化裂化系统的提升管反应器区,其中包含具有高百分含量的择形沸石添加剂的裂化催化剂藏量,而仍然操作该催化裂化系统从而得到足够多的焦炭以提供热平衡操作。在该发现之前,原本认为当在其裂化催化剂藏量中具有高含量沸石添加剂的催化裂化系统中处理费-托衍生蜡原料时,不考虑操作中使用的提升管反应器温度、停留时间和催化剂与油之比,仅处理费-托衍生蜡原料将会提供非常低的焦炭收率。但是,已经发现,对于具体限定的过程条件的组合,与利用替代的过程条件时相比,响应催化剂与油之比增大而增大的焦炭收率比预期的更大。当仅处理费-托衍生蜡原料而不使用其它或额外的热源时,这种更大的焦炭收率响应可以提供足够大的焦炭收率使催化裂化系统和过程达到热平衡。在本发明方法的该实施方案中,对于如上所述的在特定过程条件下操作的情况,所使用的稀释添加剂可以是如上所述的基于裂化催化剂藏量的总重量计超过5wt%的沸石晶体。该实施方案中使用的稀释添加剂的量优选为5-15wt%,更优选为6-14wt%,和最优选为7-13wt%。典型的择形沸石添加剂为包括约束指数为1-12的择形沸石的添加剂。J.Catalysis,67,218-222(1981)和美国专利No.4,711,710中提供了约束指数测试的细节,它们在此引入以供参考。择形沸石包括那些选自中孔径晶体硅铝酸盐或沸石系列。中孔沸石通常具有约0.5-0.7nm的孔径,和包括例如MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON结构类型的沸石(IUPACxa0Commissionxa0ofxa0ZeoliteNomenclature)。这种中孔沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅质岩和硅质岩2。“Atlasxa0ofxa0Zeolitexa0Structurexa0Types”,Eds.W.H.Meier和D.H.Olson,Butterworth-Heineman,第三版,1992年,一书中描述了中孔沸石,该书在此引入以供参考。美国专利No.3,709,979中描述了ZSM-11;美国专利No.3,832,449中描述了ZSM-12;美国专利No.3,948,758中描述了ZSM-21和ZSM-38;美国专利No.4,076,842中描述了ZSM-23;和美国专利No.4,016,245中描述了ZSM-35。上述全部专利在此引入以供参考。其它分子筛包括硅铝磷酸盐(SAPO),如美国专利No.4,440,871中描述的SAPO-4和SAPO-11;硅酸铬;硅酸镓、硅酸铁;磷酸铝(ALPO),如美国专利No.4,310,440中描述的ALPO-11;硅铝酸钛(TASO),如欧洲专利No.229,295中描述的TASO-45;美国专利No.4,254,297中描述的硅酸硼;铝磷酸钛(TAPO),如美国专利No.4,500,651中描述的TAPO-11;和硅铝酸铁。最重要的择形沸石添加剂是ZSM-5,美国专利No.3,702,886、No.3,770,614和No.4,368,114中对它进行了描述,它们全部在此引入以供参考。依照常规方法,用作择形沸石添加剂的ZSM-5可以与无催化活性的无机氧化物基质组分保持在一起。然后将经分离的废裂化催化剂送至催化剂再生器,它提供了再生经分离的废裂化催化剂的装置和限定了将经分离的废裂化催化剂引入其中的再生区,其中燃烧沉积在经分离的废裂化催化剂上的碳以去除碳,从而提供碳含量降低的经再生的裂化催化剂并释放热能。催化剂再生器通常为垂直的圆筒形容器,它限定了再生区,其中废裂化催化剂通过使含氧再生气体如空气上行通过保持为流化床。再生区中的温度通常保持在约621°C(1150°F)至788°C(1450°F),更通常为677°C(1250°F)至715°C(1320°F)。再生区中的压力通常为约大气压至约345kPa(50psig),和优选为约34-345kPa(5-50psig)。经分离的废裂化催化剂在再生区中的停留时间为约1-6分钟,和通常为约2-4分钟。经再生的裂化催化剂上的焦炭含量低于经分离的废裂化催化剂上的焦炭含量,并且通常低于0.5wt%,基于排除焦炭含量的重量之后经再生的裂化催化剂的重量计。因此,经再生的裂化催化剂的焦炭含量通常为约0.01-0.5wt%。经再生的裂化催化剂上的焦炭浓度优选低于0.3wt%,因此它优选为0.01-0.3wt%的范围。经再生的裂化催化剂上的焦炭浓度最优选为低于0.1wt%,和因此为0.01-0.1wt%的范围。经再生的催化剂在从中取出催化剂藏量的催化剂再生器中沉降。将用作裂化催化剂的经再生的催化剂引入本发明方法的提升管反应器区中。可将新鲜的或未使用的裂化催化剂加入催化剂再生器中包含的经再生的催化剂藏量中,从而也用作本发明方法的裂化催化剂。图1描述了催化裂化过程系统10的工艺流程示意图,该系统在费-托衍生蜡原料的催化裂化中使用基于稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化剂。催化裂化过程系统10中,包含费-托衍生蜡原料的烃原料通过导管12,被引入提升管反应器14的底部。提升管反应器14限定了提升管反应器区或裂化区,其中烃原料与裂化催化剂混合和接触。由提升管反应器14限定的提升管反应器区在适合的催化裂化条件下操作,从而提供包含裂化烃产物和废裂化催化剂的提升管反应器产物混合物,所述废裂化催化剂上沉积的焦炭的量或浓度足以在催化裂化过程系统10的操作中提供热平衡。可通过导管16将蒸汽引入提升管反应器14的底部。在本发明优选的实施方案中,引入提升管反应器14的基于稀土氧化物、大孔沸石的裂化催化剂是从催化剂再生器18得到的经再生的裂化催化剂,它通过导管20被引入提升管反应器14的底部,用于与通过导管12引入的烃原料接触。烃原料和裂化催化剂的混合物通过提升管反应器14,其中烃原料进行裂化。得到的提升管反应器产物混合物离开提升管反应器14,被引入汽提塔系统或分离器/汽提塔26,其中提升管反应器产物混合物包含裂化烃产物和废裂化催化剂,所述废裂化催化剂的焦炭含量提供催化裂化过程系统10的热平衡操作。分离器/汽提塔26可以是任何常规系统,它限定了分离区或汽提区或两者,和为将提升管反应器产物混合物分离为经分离的裂化烃产物和经分离的废裂化催化剂提供装置。经分离的裂化烃产物通过导管28离开分离器/汽提塔26进入分离系统30。分离系统30可以是本领域技术人员已知的用于将裂化烃产物回收和分离为多种催化裂化产物(例如裂化气、裂化汽油、裂化中间馏分油和循环油)的任何系统。分离系统30可包括如下系统:吸收器和汽提塔、分馏塔、压缩机和分离器或者已知用于回收和分离组成裂化烃产物的产物的系统的任意组合。因此,分离系统30限定了至少一个分离区,为将裂化烃产物分离为裂化产物提供装置。可包含低级烯烃的裂化气、裂化汽油和裂化中间馏分油分别通过导管32、34和36离开分离系统30。经分离的废裂化催化剂通过导管38离开分离器/汽提塔26,被引入催化剂再生器18。催化剂再生器18限定了再生区,为在碳燃烧条件下使废裂化催化剂与含氧气体如空气接触以从经分离的废裂化催化剂去除碳提供装置。通过导管40将含氧气体引入催化剂再生器18,燃烧气体通过导管42离开催化剂再生器18。提供如下实施例以进一步说明本发明的某些方面,但不用于限制。实施例提供该实施例:用来证实在费-托衍生蜡原料的流化催化裂化中使用的基于不同稀土氧化物浓度的大孔沸石的裂化催化剂对于焦炭收率和催化剂与油之比的影响,和用来证实在费-托衍生蜡原料的流化催化裂化中与稀土氧化物大孔沸石裂化催化剂一同使用和加入择形沸石添加剂如ZSM-5对于焦炭收率和催化剂与油之比的影响。使用实验性中试系统进行实验。中试系统由6个部分组成,包括进料供应系统、催化剂装载和传送系统、提升管反应器、汽提塔、产物分离和收集系统以及再生器。提升管反应器是绝热提升管,内径为11-19mm,长度为约3.2m。提升管反应器出口与汽提塔流体连通,汽提塔在与提升管反应器出口流相同的温度下操作,操作方式使得可以提供基本上100%的汽提效率。再生器是多级连续再生器,用于再生废催化剂。废催化剂以受控的流量送至再生器,并将经再生的催化剂收集在容器中。以30分钟间隔在每次试运行过程中取得物料平衡。复合气体样品通过使用在线气相色谱进行分析,整夜收集和分析液体产物样品。通过测定催化剂流量和测定催化剂上的焦炭差来测定焦炭收率,其中催化剂上的焦炭差通过测定在装置稳态操作时每次运行所采集的废催化剂和经再生的催化剂样品上的焦炭来确定。图2总结了在上述实验性中试系统中进行裂化实验得到的数据。在这些裂化实验中,在费-托衍生蜡原料的裂化中使用多种基于大孔沸石的裂化催化剂,每种裂化催化剂具有不同的稀土氧化物含量。图2的图线是对于每种不同的裂化催化剂组合物观察到的焦炭收率与催化剂与油之比的关系。从这些图线可以看出,对于给定的催化剂与油之比,与使用稀土氧化物含量较低的裂化催化剂相比,使用稀土氧化物含量较高的裂化催化剂焦炭收率较高。在费-托衍生蜡原料的常规催化裂化中,裂化过程通常是焦炭限定的,这是因为该原料不能获得足够多的焦炭来提供热平衡的操作。图2中提供的数据表明了当在费-托衍生蜡原料处理中使用裂化催化剂时,裂化催化剂中稀土氧化物含量对焦炭收率有影响。这证明可将大孔沸石裂化催化剂的稀土氧化物含量调整为足够高的水平以使费-托衍生蜡原料的催化裂化过程获得大量的碳,并且在一些情况下,所述碳收率足以弥补与裂化费-托衍生蜡原料相关的低碳收率,从而无需添加任何热源即可提供热平衡的裂化过程。图3总结了在上述中试系统中进行裂化实验所得到的数据。在这些裂化实验中,装入不同水平的择形沸石添加剂ZSM-5作为费-托衍生蜡原料裂化中裂化催化剂的稀释添加剂。数据表明,对于给定的催化剂与油之比,焦炭收率随着稀释添加剂水平增加而降低。因此在费-托衍生蜡原料的裂化中,使用的添加剂越少,则焦炭收率越高。由于费-托衍生蜡原料裂化中焦炭收率低,因此对于费-托衍生蜡原料的催化裂化过程,使用降低的择形沸石添加剂如ZSM-5水平是理想的。优选将引入处理费-托衍生蜡原料的催化裂化系统的提升管反应器的该添加剂的量最小化。图3提供的数据进一步揭示在不同时裂化其它类型烃原料时催化裂化费-托衍生蜡原料的预料不到的结果。从焦炭收率与催化剂与油之比的关系的每条图线可以观察到,催化剂与油之比低时图线的斜率(即焦炭收率的变化除以催化剂与油之比的变化)比催化剂与油之比高时图线的斜率小。不考虑所使用的ZSM-5稀释添加剂的量的话,确实如此;但只有当过程条件包括相对较长的气体停留时间(例如大于1.5秒)和相对较高的提升管反应器温度(例如高于500°C(932°F))时才能观察到该现象。从图3提供的图线可以进一步看出,对于所有水平的稀释添加剂,存在某个水平的催化剂与油之比,在该比下相应图线的斜率突然增大。例如,0%ZSM-5的情况下焦炭收率与催化剂与油之比的关系图线在催化剂与油之比为约9:1时斜率突然改变。甚至对于使用非常高水平的稀释添加剂即12%ZSM-5晶体的情况,也观察到在催化剂与油之比为约13:1时图线的斜率突然增大。上述现象的一个重要之处是,在催化裂化费-托衍生蜡原料过程的某些实施方案中,甚至可将大量稀释添加剂用于该过程,而仍然在不添加另外的热源的情况下获得热平衡。这一点可通过调整该过程的停留时间、提升管反应器温度和催化剂与油之比来实现。可获得热平衡的原因在于在使用的催化剂与油的一定水平下,焦炭收率随催化剂与油之比增大而增大的趋势发生大的、突然的改变。没有焦炭收率随催化剂与油之比变化而发生的显著变化,在加入高水平的稀释添加剂的情况下,焦炭收率随催化剂与油之比增大而增大的趋势不会大到足以使催化剂与油之比的实际增大可向处理费-托衍生蜡进料的催化裂化装置的热平衡操作提供充足的焦炭收率。